作者：刘江磊， 张拥军 

单位：陕西长青能源化工有限公司摘要：钴钼系催化剂应用广泛，抗毒性好，但在生产过程中还有很多因素导致催化剂失活，影响系统的正常安全生产，以某煤制甲醇装置变换催化剂失活为例，通过BET、SEM、XRD、XRF等表征手段对失活催化剂进行分析，得出催化剂的失活主要是砷中毒及床层进水和超温。由此建议使用抗砷催化剂或增设过滤床以保护催化剂。同时需严格控制操作工艺，特别是在开停车过程中防止超温带水，在日常操作中控制碳洗塔液位及分离罐液位，防止将水及粉尘带入催化剂中，延长催化剂使用寿命，提高催化剂使用率增加效益。

关键词：催化剂工程；变换装置；催化剂失活；钴钼系催化剂；砷

钴钼系变换催化剂广泛应用于含硫工艺气的水煤气变换(WSG)制氢工艺中，此类变换催化剂具有适用温度范围广、抗毒性好^[1]，需要硫元素参加催化反应，工艺气中的硫化物不会使催化剂中毒等特点，因此在煤化工变换工艺中被广泛使用。虽然工艺气中的硫对催化剂无影响，但在实际生产中，其他因素仍然会导致催化剂失活^[2]，影响安全生产。特别是以生产甲醇为产品的变换装置采用半变换工艺流程，与合成氨的全变流程不同，即使催化剂使用强度较低，但催化剂失活后会产生其他不同的情况，如使用过程中出现了催化剂失活造成变换炉后部超温的现象等。本文以煤制甲醇装置变换催化剂为例，通过BET、SEM、XRD、XRF等表征手段对失活催化剂进行分析，并提出相应的改进措施。

1.变换装置情况

国内某煤制甲醇企业变换装置水煤气进气量为600 597 m³·h^-1(湿基)，其中通过变换炉气量为329 667 m³·h^-1，进入变换装置工艺气(243 ℃，5.0 MPa)，进入变换炉工艺气温度273 ℃，变换炉为绝热反应床，其中装填国内某预变换催化剂，装填量为70 m³，变换炉上下分别铺有氧化铝瓷球。催化剂主要组成为CoO、MoO及 TiO₂-MgO-Al₂O₃载体。催化剂主要通过反应床层中的热点温度来监控。2023年8月至2024年5月，生产运行中的热点温度由中层逐步加快向下层转移，上层温度降到310 ℃，变换率大幅下降。通过提高入口温度保证工艺气变换率，但随着入口温度的提高，催化剂中下部热点温度升高，出口温度逐步出现超温现象，见表1。最高温度达到510 ℃，严重影响装置的安全运行。排除工艺操作问题，判断为催化剂低温活性丧失，2024年6月年度检修时，对催化剂卸出进行分析。

表1 变换炉气体入口及床层热点温度

2.分析与讨论

一般来说，催化剂出现问题的原因大体可分为三类:

(1)催化剂中毒导致活性酸碱位发生变化。这类情况主要包括重金属和氯化物导致催化剂中毒。当工艺气及颗粒物中含有Hg、As、Cl等元素会造成钴钼中的活性位与重金属结合^[3]，生成稳定的化合物，大多数毒物通过不可逆的化学吸附在活性点位上，破坏了活性价位的Mo离子，从而导致无法进行催化反应。另一种情况是反应过程中活性元素随着化学反应降解流失，如催化剂中钾的流失^[2]。

(2)载体及催化剂结构改变。这一类型主要是由于压差变化导致粉化、高温烧结、粉尘堵塞、Al₂O₃载体水合反应^[3]、机械磨损^[4]等破坏催化剂的物理结构，使结构空隙破坏，比表面积和孔容大幅下降、孔结构堵塞。从而使催化剂无法进行气相吸附，导致失活。

(3)工艺气组分变化。钴钼系催化剂需要进行硫化才能具备活性，在催化过程中需要硫化钼的参与，而硫化反应是一个可逆反应，当入口的硫含量减低后，反应将会向逆方向移动，失去硫的钼元素不具备活性^[5]，从而导致催化剂活性降低，但反硫化失活可逆，只要对催化剂重新硫化，就可以恢复活性。工艺气组分中水气比例失调^[6]也会造成催化剂失活。根据运行记录和现象初步判断应是催化剂低温活性降低后导致的变换炉超温现象发生。

根据催化剂可能失活原因分析，对近一年内的工艺气进出口硫含量数据进行对比，在催化剂的使用过程中，工艺气中的硫化氢含量高于催化剂所需的平衡硫浓度，未发生反硫化现象。查看近一年内变换炉催化剂床层温度曲线，发现在三次开停车过程中催化剂都有超温的情况，床层中部瞬时温度达到540 ℃，但这对催化剂低温活性影响不大。随后对变换炉中失活催化剂取样进行分析，分别从床层上部100 mm处取样记为上层催化剂和床层下部距变换炉底部瓷球500 mm处取样记为下层催化剂，同一批次未使用的催化剂记为新鲜催化剂。对样品进行XRD、XRF、N2吸脱-脱附等表征分析。

2.1 XRD分析

对三个催化剂样品进行XRD分析，结果见图1。从图1可以看出，上层催化剂在2θ为28.0°，31.5°出现尖锐衍射峰，此峰归属于AlO(OH)薄水铝石的衍射峰^[7]，说明Al₂O₃发生了水合反应。而下层和新鲜催化剂没有此衍射峰，判断是由工艺气带水造成上层催化剂发生水合反应。

图1 三个催化剂的XRD谱图

2.2 XRF分析

对三个催化剂样品进行XRF分析，结果见表2。从表2可以看出，As₂O₃含量变化最大，从0.008 8%增加到了10.9%，增加了近1 000倍，下层为1.41%，也增加了近100倍。砷是许多过度金属氧化物催化剂的毒物，砷可以和钼优先结合形成稳定的金属氧化物。有文献表明^[8]:砷质量分数大于1%时，钴钼催化剂的低温活性几乎丧失，也同变换炉在催化剂后期经常发生超温的情况吻合。

表2 三个催化剂样品氧化物XRF分析结果

2.3 SEM分析

图2(a，c)和(b，d)分别为上层和下层催化剂样品的SEM照片。从图2可以明显看出，使用后的催化剂边界趋于平滑，颗粒有聚集变大的现象，特别是上层催化剂这一情况比较明显。下层床层颗粒也有团聚颗粒，但颗粒尺寸较上层小，说明催化剂在高温高压的反应过程中，颗粒结构发生了变化。粒子聚集变大^[7]，部分区域产生棒状、平板状粒子，晶粒变大。判断催化剂有过超温烧结现象。

图2 上层(a，c)和下层(b，d)失活催化剂的SEM照片

2.4 比表面积分析

三个催化剂样品的BET比表面积和孔结构数据见表3。由表3可以看出，新鲜催化剂的比表面积为122.5 m²·g^-1，而上层和下层失活的催化剂比表面积分别为22.3 m²·g^-1和31.7 m²·g^-1，分别下降了约81.7%和74.1%。比表面积的大幅下降是导致催化剂活性降低的重要原因。上部失活催化剂的孔容从0.22 cm³·g^-1减小到0.075 cm³·g^-1，孔容减少近65%，平均孔径从7.73 nm减小到1.6 nm，平均孔径减少近79%。说明新鲜催化剂中占比最多的5～10 nm孔被堵死后成为1～2 nm的微孔，同时比表面积大幅下降，推断发生过水合反应，进水导致粉化。 这也与SEM观察结果一致。同时在失活的催化剂中出现了部分12 nm以上的大孔，推断为超温和高温操作下，催化剂烧结形成了12～40 nm 的孔径。进水粉化、粉尘堆积和高温烧结是导致比表面积下降，催化剂失活的另一主要原因。

表3 三个催化剂样品的比表面积和孔结构数据 

催化剂表征分析表明，导致变换炉运行超温的主要原因是砷中毒，中毒后的催化剂低温活性降低，变换效率低，当反应温度升高后，活性变好，但热量不能及时带出造成变换炉出口超温。同时催化剂比表面变小，则是由粉尘进入、工艺气带水、水气比低、超温等原因造成。

3.改进措施

3.1 防止砷中毒

砷主要是工艺气中进入，应控制原料煤中砷的含量^[3]，其次在变换炉前设置过滤器，过滤器中可加入活性碳或脱砷剂脱除工艺气中的砷，防止在催化剂床层中积累导致中毒。过滤器的设置还有利于阻挡工艺气中的飞灰和凝结水，防止飞灰沉积和催化剂泡水。针对甲醇变换装置可在变换炉催化剂中添加部分二氧化钛基的钴镍脱砷剂，此类脱砷剂不但有助于催化剂抗烧结，还能进一步提高催化剂的变换率。

3.2 开停车过程中防止原料气中带水

通过对催化剂进行BET和XRD表征分析，导致上层催化剂比表面积和孔容变小的原因是发生了水合反应。工艺气中的液相水主要是开停车过程中工艺气温度降低^[9]，在导气过程中变换催化剂温度低于蒸汽露点导致冷凝水沉积在催化剂上。所以在开停车过程中先使用氮气进行干燥并升温，再缓慢导入工艺气，防止导气过快造成蒸汽凝结。同时采用抗水性和抗粉化较好的催化剂防止催化剂泡水粉化。

3.3 防止催化剂超温烧结

高温烧结是导致催化剂比表面积下降的另一重要原因，在开停车及硫化过程中，由于操作不当导致床层飞温，使得催化剂活性物质发生团聚^[10]，孔径变小，这种情况在绝热反应器中经常发生。所以在操作过程中严格控制升降温速率，防止氧含量超标和水气比过低造成甲烷化反应导致催化剂超温^[9]，同时应用较为先进的等温变换反应炉，可以通过反应器中的换热器及时将热量移出，不但可使催化剂在最佳温度反应，也可防止超温导致的催化剂烧结。

3.4 水气比过低

变换炉的设计水气比为1.3，但在实际运行中水气比一直不能稳定，通过增加变换炉前换热器和旁路进行条件，使催化剂一直保持在最佳的水汽比范围内，提高催化剂的反应效率。

4.结 论

变换装置是甲醇生产装置中重要的一环，变换催化剂的运行和使用寿命关系着整个甲醇装置和生产的安全稳定运行，与企业的效益直接挂钩。通过对变换装置催化剂失活原因分析，提出使用抗砷催化剂或增设过滤床以保护催化剂；同时需严格控制操作工艺，特别是在开停车过程中防止超温带水；在日常操作中控制碳洗塔液位及气液分离罐液位，防止将水及粉尘带入催化剂中等针对性技改。不但可以优化催化剂的使用寿命、提高催化剂的效率，同时也可为企业节支降耗、安全稳定生产做出贡献。

参考文献：

[1]朱伟娜，潘攀，李江波.耐硫变换催化剂失活原因分析及解决措施[J].化肥设计，2019，57(04):35-37.ZHU Weina，PAN Pan，LI Jiangbo.Analysis of causes for the deactivation of sulfur-resistant shift catalysts and correspon-ding solutions[J].Chemical Fertilizer Design，2019，57(04):35-37.

[2]张新堂.氧对不同硫化状态钴钼耐硫变换催化剂性能的影响[J].工业催化，2018，26(04):31-34.ZHANG Xintang.Effect of oxygen on the performance of sulf-urized Co-Mo sulfur tolerant shift catalyst[J].Industrial Catalysis，2018，26(04):31-34.

[3]曾艳.合成氨装置变换催化剂失活原因分析与解决方案[J].中氮肥，2020(02):34-36.ZENG Yan.Analysis of causes and solutions for deactivation of synthesis ammonia conversion catalysts[J].M-Sized Nitrogenous Fertilizer Progress，2020(02):34-36.

[4]冯云飞，江莉龙，曹彦宁，等.新型钴钼系耐硫变换催化剂本征动力学[J].工业催化，2013，21(02):32-37.FENG Yunfei，JIANG Lilong，CAO Yanning，et al.Ntrinsic kinetics of a new cobalt molybdenum sulfur-tolerant shift catalyst[J].Industrial Catalysis，2013，21(02):32-37.

[5]曾婧.非均相催化剂失活机理分析[J].炼油与化工，2022，33(03):8-12.ZENG Jing.Mechanism analysis of inactivation of heterogeneous catalyst[J].Refining and Chemical Industry，2022，33(03):8-12.

[6]张强.第一变换炉顶部耐硫变换催化剂失活原因及对策[J].大氮肥，2017，40(05):322-325.ZHANG Qiang.Deactivation of sulfur resistance type catalyst on the top of first shift converter[J].Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry，2017，40(05):322-325.

[7]EDWARD F，FRANKLIN E M.Deactivation of hydroprocessing catalysts[J].Catalysis Today，1999(4):256-263.

[8]杜伟东，肖杰飞，赵明丽，等.催化剂中微量砷含量的测定及其对活性的影响[J].煤化工，2012，40(06):33-36.DU Weidong，XIAO Jiefei，ZHAO Mingli，et al.Termination of trace arsenic content in the catalyst and its impact on the catalyst activity[J].Coal Chemical Industry，2012，40(06):33-36.

[9]ARGYLE M，BARTHOLOMEW C.Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration:a review[J].Catalysts，2015(5):145-169.

[10]STEFANO C，LUCIANA L.Catalyst deactivation，poisoning and regeneration catalysts[J].Catalysis Today，2019，9(8):668.

来源：《工业催化》 2025年第9期