作者：范景新， 李滨， 洪鲁伟， 洪美花， 龚鑫  

单位：中海油天津化工研究设计院

摘 要：轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯（合称BTX）被广泛应用于橡胶、纺织纤维、药物及香料等大宗产品的合成，是重要的基础有机化工材料。近年来，随着国内石油化工行业蓬勃发展，中国BTX芳烃需求量以每年2%～6%的速度逐年增加，并且对芳烃重整技术环保要求日益严苛，这推动了芳烃重整油脱烯烃剂的不断更新换代。基于此，首先概述了颗粒白土、选择性加氢精制催化剂这两种传统脱烯烃剂的研究现状及存在问题；着重介绍了新兴的分子筛脱烯烃剂的催化、失活机理和工业化应用现状。最后，从分子筛形貌与晶粒尺寸调节、孔道结构调节和酸性调节等三个方面对分子筛改性方法进行了综述，指出未来工业化芳烃连续重整装置用分子筛催化剂的设计和发展方向。

关键词：芳烃；微量烯烃；脱烯烃剂；催化烷基化；分子筛

芳烃，尤其是轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯（合称BTX）被广泛应用于橡胶、纺织纤维、药物及香料等大宗产品的合成，是重要的基础有机化工材料^［1］。近年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，中国对BTX 芳烃的需求量也在不断增长。据共研产业咨询报道，仅2021年中国纯苯、甲苯和二甲苯的市场需求量就分别达到了约1 875万t、869万t和3 565万t，且其年需求量和消费量仍以每年2%～6%的速度增加，这极大地拉动了芳烃生产行业的发展。

BTX 芳烃的生产主要来源于石脑油的催化重整、乙烯裂解汽油，以及碳四、碳五芳构化技术这三个方面。其中，石脑油的催化重整是生产BTX芳烃的最主要的途径，通过该工艺生产的芳烃量约占石油制芳烃量的80%^［2-3］。但在实际生产过程中，重整生成油中除了富含芳烃和溶剂油，也会含有少量烯烃，这些烯烃的危害主要有以下3个方面：

1）会影响产品的质量，导致BTX芳烃的酸洗比色和溴指数及溶剂油的铜片腐蚀性不合格；

2）在下游芳烃抽提单元中，烯烃会在抽提溶剂中聚合、氧化形成有机酸，污染溶剂并腐蚀抽提系统的设备管件；

3）烯烃会使芳烃吸附分离单元中装填的吸附剂分子筛中毒，加速后续歧化及异构化催化剂的失活，造成换热器结垢和结焦，降低换热效率^{［1，4-5］}。

近年来，由于大型连续重整装置反应深度和苛刻度提高，导致重整油中的烯烃含量普遍提高至1%～2%，因此，脱除芳烃重整油中的微量烯烃是提高BTX芳烃产品质量、降低芳烃生产能耗和成本的关键^［6］。

目前，国内外发展较为成熟的脱烯烃技术共有3种，分别为颗粒白土精制、分子筛催化精制及选择性加氢精制工艺^［7］。近些年，关于芳烃重整油烯烃脱除技术的发展主要体现在新型工业脱烯烃剂的开发和应用上。基于此，本文首先简要概述了颗粒白土和选择性加氢催化剂这两种传统脱烯烃剂的研究现状及存在问题，着重介绍新兴的分子筛催化剂的催化、失活机理及最新的研究进展，探讨其未来可能的发展方向。

1.颗粒白土脱烯烃剂

颗粒白土的主要成分为蒙脱土，蒙脱土的理想化学式为（Al₂-yMgy）Si₄O₁₀（OH）₂·nH₂O，其为两个硅氧四面体和一个中央为铝（镁、铁）氧（氢、氧）八面体构成的一种层状硅铝酸盐晶体，具体结构如图1a所示^［8］。白土在使用前需进行无机酸活化，在活化过程中，随着蒙脱土中部分非吸附性矿物杂质被溶解进入液相后，离子半径较小的H⁺取代晶间可交换半径较大的K⁺、Na⁺、Al³⁺、Fe³⁺等离子，使得活化后的颗粒白土具有较多的酸性活性位点及较大的比表面积和孔容^［9］。颗粒白土脱烯烃遵循正碳离子机理，其催化活性大小主要取决于表面酸中心的总量及吸附性能。在非临氢、液相条件下，重整油中的烯烃首先被吸附在白土的孔道内，随后在酸性活性位点上与芳烃发生烷基化和叠合反应生产高沸点的稠环芳烃、多烷基苯和胶质类等重芳烃物质，这些重芳烃一部分被白土吸附，一部分可溶解在重整油中在后续溶剂蒸馏过程中被脱除^［10］。但随着烯烃不断地被吸附、反应，这些沉积在白土表面的重芳烃物质会逐渐增加并形成积炭，造成白土微孔孔道结构被堵塞、比表面积下降、酸性活性位点减少。因此，对于颗粒白土脱烯烃剂，如何延长其使用寿命、提升催化反应活性是其改性的重点。

图1 蒙脱土基本晶体结构（a）和热膨胀气体剥离块状蒙脱土流程图（b）

目前，颗粒白土脱烯烃剂改性的方法主要为金属盐改性法，即利用金属卤化物、硝酸盐或硫酸盐中的低电价大离子半径的金属阳离子来平衡硅氧四面体上的负电荷，从而使结构单元层和金属阳离子之间作用力变弱，增加颗粒白土表面的酸性活性位点或增大白土表面的吸附性能，提升白土脱烯烃的催化效果^［11-14］。吴文娟等^［11］研究了负载ZnCl₂的改性颗粒白土在重整油脱烯烃反应中的应用性能，发现经ZnCl2改性后的白土总酸量，尤其是L酸的酸量大幅提升，白土使用寿命相比改性前延长了3 h。江正洪等^［12］以临安活性白土为载体，研究了负载AlCl₃改性颗粒白土对脱除工业重整油中微量烯烃的活性，通过表征分析发现活性白土与AlCl₃相互作用形成了非晶态物质，其表面的总L 酸量随着负载量的增加逐渐递增，特别是增加了弱L酸酸量，催化剂的脱烯烃性能也逐渐增加。除了上述金属盐改性法，部分研究者也通过改变白土颗粒本身的结构来增强其脱烯烃活性。YAO 等^［15］通过热膨胀气体辅助剥离法将层状的蒙脱土剥离成单层蒙脱土纳米片层，具体过程如图1所示；经剥离后，单层状的蒙脱土比表面积达到402 m²∕g，表面暴露了更多的酸性位点，促进了烯烃和芳烃的烷基化反应，其催化性能大大增强，烯烃的转化率从剥离前的50.66%增加至76.97%。

近些年，随着芳烃联合装置日益大型化，重整原料日趋劣质化，导致重整生成油中的烯烃含量越来越高，加快了白土的失活速率，部分白土的寿命甚至不超过1个月。然而，当白土失活后，其表面的积炭需在600 ℃以上的高温下才可烧失，而颗粒白土的层状结构会在450 ℃附近发生羟基脱水而导致结构坍塌，因此，失活的白土无法高温再生，更换下来的失活白土直接填埋会造成环境污染，其环保化处理的成本甚至超过新鲜白土生产的费用^［16］。总之，虽然白土脱烯烃剂占有较大的市场份额，但是出于环保效益和产品性能的考虑，这种脱烯烃剂正处于被逐步淘汰阶段。

2.加氢精制脱烯烃剂

加氢精制工艺也是国内外工业化应用最早的脱烯烃工艺之一，具体来说就是在临氢环境下，通过过渡金属催化剂的催化作用，对芳烃重整油进行选择性加氢处理，使芳烃油中存在的微量烯烃加氢饱和而达到脱除烯烃的目的。但在实际加氢过程中，除了发生单烯烃和双烯烃的加氢饱和反应，也会发生加氢裂化和芳环饱和等副反应。副反应的发生会导致芳烃损失，降低BTX 芳烃产品收率。同时，芳烃的存在也会对烯烃的加氢活性和选择性产生不利影响^［17-18］。

目前，常规金属加氢脱烯烃剂是以硫化态Co-Mo或Ni-Mo为活性组分、γ-Al₂O₃为载体的催化剂。齐鲁石化研究院曾以Al₂O₃干胶粉为原料，采用等体积浸渍法制备得到LH-02型工业级加氢催化剂，该催化剂的活性组分为硫化态的Co-Mo，在反应温度为260 ℃、总压力为2.0 MPa、氢油体积比为150∶1的条件下处理胜利炼油厂的重整石脑油，经重整后，重整油的溴指数从1 360 mgBr∕100 g大幅降低至100 mgBr∕100 g以下^［19］。这类催化剂虽然价格便宜，生产成本低，但该类催化剂仍存在反应温度较高（250～320 ℃）、液体空速较低（1～2 h^-1）的特点，且在催化加氢过程中常会引发芳烃加氢饱和反应，导致芳烃的损失率超过1%。

非贵金属催化剂在成本上具有优势，但随着大型联合芳烃装置的兴建与运行，贵金属催化剂（活性组分为Pt、Pd或Pt+Pd双贵金属）由于具有低温反应活性、较高的烯烃加氢选择性、较长的使用周期等特性而越来越受到行业内的关注^［20-21］。目前，国内外有多家企业开发了选择性贵金属催化剂加氢脱烯烃工艺，应用到的贵金属加氢催化剂主要包括中石化（大连）石油化工研究院有限公司开发的HDO-18催化剂、中石化石油化工科学研究院有限公司开发的TORH-1 催化剂、中国科学院山西煤炭化学研究所开发的负载单金属Pd 的MH-508 型催化剂和负载单金属Pt 的PA-605 型催化剂及中国石油大学（华东）开发的Pd+M∕Al2O3助剂改进型UDO-01催化剂，这些贵金属催化剂均取得了不错的经济效益^［22］。整体上来说，现有的贵金属催化剂脱烯烃活性较为优异，烯烃转化率较高，但仍存在制剂价格高昂、加氢深度难以覆盖宽馏分芳烃重整生成油等问题。此外，由于加氢反应压力相对较高，对设备的投资费用也较高^［18］。

除了上述两种加氢催化剂，非晶态合金材料因其短程有序、长程无序的独特结构及良好的吸附性能和催化性能也被用作脱烯烃催化剂的活性组分^［23-24］。孟祥堃等^［23］采用非晶态NiAl合金催化剂在磁稳定床反应器上进行重整油加氢脱烯烃，实验结果表明，在反应温度为80～120 ℃、压力为1.0～1.5 MPa、空速为20～30 h^-1的条件下就可以使重整油的溴值从2.0 gBr∕100 g降低至0.5 gBr∕100 g以下，且基本无芳烃损失，满足工业应用要求。ZHANG等^［24］采用浸渍法和化学还原法制备得到了Ni-B∕SiO2催化剂，该催化剂可深度脱除烯烃，能在低温低压的条件下将重整油的溴值从2.0 gBr∕100 g 降低至0.1 gBr∕100 g以下，且芳烃损失率能够控制在0.1%以下。上述研究表明，非晶态合金加氢催化剂具有较高的脱烯烃选择性、较好的低温反应性能，但由于非晶态合金催化剂颗粒粒度较小，加氢过程中容易被流体带出，不适用于常规的固定床和流化床反应器，只能在特殊的磁稳定床反应器上进行重整油加氢，目前不具备大规模工业化前景。

3.分子筛脱烯烃剂

传统的颗粒白土精制工艺存在白土易失活且难以再生及废弃白土污染环境等问题，而加氢精制工艺则受制于催化剂价格高昂、氢耗及设备投资成本较高，这使得与白土精制工况接近、在新建装置投资、老装置更换替代方面具有很大优势的非临氢分子筛脱烯烃工艺得到业界的广泛关注。分子筛脱烯烃工艺是在非临氢的环境下，重整油中的烯烃与芳烃、烯烃与烯烃在分子筛表面通过烷基化、叠合等反应生成高沸点化合物，以脱除芳烃重整油中微量烯烃的技术。该工艺中所用到的分子筛催化剂主要以分子筛作为活性组分，以氧化铝、高岭土或其他难熔氧化物作为助剂。分子筛脱烯烃剂相较于白土具有更大的比表面积和孔容，酸催化能力和容碳能力更强。此外，分子筛脱烯烃剂的固态酸性活性中心性能较为稳定，单程使用寿命较长且可多次再生，能够减少固废的产生量。

3.1 分子筛催化剂的脱烯烃原理

采用分子筛脱除重整油中的微量烯烃，主要是通过烯烃和芳烃发生烷基化反应，烷基化反应为酸性位点的催化反应，由于分子筛同时具有Bronsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）两种酸性位点，因此，目前用于解释分子筛烷基化脱烯烃的机理主要有B酸酸性位催化反应和L 酸酸性位催化反应两种机理，这两种机理均为正碳离子催化机理，但两种酸性位点引发正碳离子的机理不同。当分子筛中的B酸为活性位点时，烯烃分子首先会被吸附到B 酸活性位点上，此时B 酸活性位点会释放一个H⁺，H⁺带一个正电荷会进攻具有供电子性能的烯烃，使烯烃成为碳正离子。同时，具有供电子属性的烯烃也可以被L酸作用脱去一个氢负离子而形成碳正离子。由于芳烃的苯环具有离域大π 键，环平面上下的π 键电子流动性较高，很容易受到碳正离子的进攻形成稳定的σ 络合物，最后该络合物通过释放质子生成烷基苯，具体的催化烷基化反应机理如图2所示^［25-26］。

图2 分子筛的催化机理

由于分子筛的B酸和L酸的酸性位点主要分布在分子筛的孔道内，因此烯烃与芳烃的烷基化反应主要发生在分子筛的孔道内。当分子筛表面生成并吸附了具有高沸点的烷基苯等芳烃大分子后很容易缩聚形成积炭，而积炭的富集会堵塞分子筛孔道，尤其是比表面积较大的微孔孔道，这会使得分子筛比表面积和孔体积减小、表面的酸中心数目减少，从而导致分子筛催化剂失活^［27］。不同于颗粒白土，沸石分子筛一般可以多次再生，目前关于分子筛再生技术的研究主要集中在物理焙烧烧炭再生、化学溶剂洗脱再生和联合生物再生技术这三种方法上，其中物理焙烧烧炭再生方法最简单，应用最为广泛^［28］。

3.2 分子筛催化剂的结构特征对脱烯烃反应的影响

由上述分子筛催化剂脱烯烃机理可知，在芳烃重整油中脱除烯烃发生的主要反应为在分子筛酸催化作用下烯烃和芳烃发生的烷基化反应。其中，分子筛的孔道、酸性质、晶粒尺寸和形貌等特征均会直接影响分子筛催化剂的酸催化性能，表1 具体展示了分子筛催化剂不同的结构特征对烯烃烷基化反应的影响。

表1 分子筛催化剂结构特征对脱烯烃反应的影响

3.2.1 分子筛孔道特征对脱烯烃反应的影响

烯烃与芳烃的烷基化催化反应主要在分子筛孔道内进行，因此，分子筛对反应物和产物分子的形状和大小表现出较大的选择性。CHEN等^［29］考察了几种不同催化材料（孔道直径由小到大顺序依次为ZSM-5、β、USY、MCM-22、介孔材料）对溴指数为700～1 000 mgBr∕100 g芳烃重整油的脱烯烃能力，实验结果发现ZSM-5分子筛（孔道直径为0.5～0.6 nm）的脱烯烃能力最差，USY 和β 分子筛有着较高的催化初反应活性，但失活较快，而MCM-22分子筛和介孔材料则可以在较长的运行时间内保持高的脱烯烃活性。引起几种分子筛脱烯烃性能差异的主要原因在于其孔道尺寸，当芳烃分子尺寸（约为0.7 nm）远大于分子筛孔道直径时，芳烃分子很难进入分子筛孔道，不能参与和烯烃的烷基化反应，因而孔道直径较小的ZSM-5分子筛脱烯烃效果最差，而孔道直径较大的介孔材料（3～5 nm）脱烯烃性能最佳。上述研究也说明了，分子筛中窄且长的微孔孔道会带来较大的传质阻力，增加大分子烷基苯在催化剂上的停留时间，对催化剂的反应活性及使用寿命都会造成不利的影响；而分子筛中的介孔和大孔结构则能够有效地减少大分子物质在分子筛孔道内的传质限制，增强其与酸性活性中心的可接近性，也能加快多烷基苯等结焦前体的快速扩散，延长分子筛催化剂的使用寿命。此外，分子筛中的介孔和大孔结构也可以作为某些活性物质（金属、氧化物）的载体，提高活性组分的分散度^［32-33］。REDDY 等^［32］研究了硅铝比相似的UZM-8 分子筛和MCM-22 分子筛的脱烯烃性能，实验结果发现，相较于MCM-22 分子筛，UZM-8 分子筛由较高无序度的MWW 单片层组成，具有较大的介孔体积和外比表面积，这使得其外表面分布着更多的酸性活性位点，催化活性更强，同时其发达的介孔结构也有利于反应基质分子的快速扩散，避免产物分子堵塞孔道，延缓分子筛的失活。

3.2.2 分子筛酸性对脱烯烃反应的影响

分子筛表面的酸量和酸强度对烷基化反应也有着重要影响。LAREDO等^［34］以MCM-22和β分子筛为催化剂进行了苯和丙烯烷基化实验，结果发现B酸与L 酸比例在2～3 的MCM-22 分子筛比β 分子筛（B酸与L酸比例为0.1～0.3）更能促进苯与丙烯的烷基化反应，且MCM-22 抗结焦失活性更强。研究发现，MCM-22 分子筛优异的烷基化性能主要得益于其特殊的B 酸与L 酸比例，有利于碳正离子的形成并活化碳正离子向苯环发生亲电攻击，同时，MCM-22开放的晶体结构也有利于反应物、产物和结焦前体分子的扩散^［34］。ZHAO等^［35］研究了HY分子筛和Hβ分子筛对长链烯烃液相烷基化反应的催化性能，发现中强B酸中心是两种分子筛上发生烷基化反应的主要活性位点，但由于Hβ分子筛存在着较多的会引发长链烯烃分子裂解缩聚的强B 酸位点，因此其烯烃选择性较差，而HY 分子筛正是由于具有更多的中强B酸位点，烯烃和芳烃不易发生深度烷基化，因此其催化活性更强，烯烃的转化率和选择性更高。综上所述，分子筛的中强B 酸是烷基化反应的主要活性中心，L 酸中心起辅助作用，强B 酸位点过多会使得反应分子发生深度聚合，加速分子筛的失活。此外，B 酸和L 酸的比例关系也对分子筛的烷基化行为有一定影响。因此，需要对脱烯烃催化剂的B酸、L酸进行合适调变，以抑制芳烃裂解及深度聚合反应的发生，提高分子筛的催化活性和稳定性。

3.2.3 分子筛的晶粒尺寸和形貌对脱烯烃反应的影响

除了孔隙度和酸性质，分子筛的晶粒尺寸也会影响分子筛的脱烯烃反应活性，通常随着分子筛晶粒尺寸的减小，晶体内部的孔道变短，这有利于降低传质阻力，缩短大分子物质在分子筛活性位点上的停留时间，减少深度聚合或裂解反应的发生^［36-37］。GUO 等^［36］考察了纳米ZSM-5 分子筛晶粒尺寸对乙烯、丙烯与苯的烷基化反应性能，研究结果表明，随着纳米分子筛的晶粒尺寸从310 nm 减小至157nm，介孔体积逐渐增大，反应物和产物分子在晶间的扩散路径缩短，传质效率增强，分子筛的催化烷基化性能逐渐增强。除了分子筛的晶粒尺寸，分子筛的形貌也会影响其脱烯烃反应性能，具有独特层状结构的二维分子筛能够强化物质在分子筛外表面的传输，因此部分研究者认为合成超薄的MWW纳米片层状分子筛是解决传统沸石积炭失活的有效途径^［38-39］。

3.3 分子筛脱烯烃剂的工业化进展

目前，中国多套芳烃油重整装置运行分子筛脱烯烃工艺，应用到的代表性工业分子筛精制剂主要有华东理工大学开发的ROC-Z1 分子筛催化剂、中石化（上海）石油化工研究院有限公司开发的DOT-100分子筛催化剂及中海油天津化工研究设计院有限公司开发的TCDTO-1分子筛催化剂，其具体性质如表2所示^［40-43］。

表2 工业分子筛精制剂物化性质

ROC-Z1 分子筛精制剂由华东理工大学开发，该剂以介孔分子筛为基本活性单元，以白土作为载体，并通过分子筛担载金属以调节自身的酸性。该脱烯烃精制剂在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司的芳烃联合装置上进行了工业试验，试验结果表明，在反应温度为170～180 ℃、总压力为2.0 MPa、质量空速为1.16～1.42 h^-1的条件下，可将重整油的溴指数降低至20 mgBr∕100 g以下，且对重整油中的C₈₊芳烃组分含量变化影响较小，其脱烯烃活性和稳定性明显优于白土，催化剂的失活速率缓慢，实际使用时间可超过100 d，达到普通白土的4 倍。但此催化剂本身存在一定缺陷，由于该催化剂的载体是白土，仍存在白土无法再生的共性问题^［40］。

中石化（上海）石油化工研究院有限公司开发的DOT-100型脱烯烃精制剂由Y型分子筛活性组分和氧化铝黏结剂组成，其在中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部的芳烃精制白土反应器上进行了工业应用。结果表明，在反应温度为130～185 ℃、反应器表压为0.8 MPa、质量空速为0.75 h^-1和原料溴指数在750～1 500 mgBr∕100 g条件下，新鲜催化剂可长时间将二甲苯产品的溴指数降低至10 mgBr∕100 g以下，在运行193 d后，经高温烧结再生清除催化剂表面和孔道的积炭后仍能发挥较高的脱烯烃活性，产品的溴指数依然能够长时间稳定在10 mgBr∕100 g以下。该催化剂具有活性高、单程寿命长、再生效果好的优点，解决了白土精制存在的频繁更换问题，显著降低使用白土所带来的环保压力。在此之后DOT型催化剂进行了多次更新升级，开发出来的DOT-200、DOT-300 型分子筛催化剂均表现出较高的脱烯烃性能、长寿命及良好再生性能等特点^［41］。

中海油天津化工研究设计院有限公司以USY型分子筛为活性组分、氧化铝为载体，通过改性、成型、焙烧等工艺制备得到TCDTO-1系列脱烯烃精制剂，该剂的研发运用了先进的“双向酸调节技术”和“定向脱铝”技术，具有长寿命和再生环保性的特点。该催化剂在中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部采用与白土串联运行的模式进行了一个为期258 d的工业试验，运行结果表明，TCDTO-1催化剂在质量空速为0.79～1.02 h^-1、反应压力为0.9 MPa、反应温度为140～200 ℃的条件下，其单程寿命达到400 d，是芳烃精制用普通白土寿命的10倍以上，其多次再生后的催化活性与新鲜剂的活性相当，再生后的总体寿命可达2 a以上^［42］。目前，TCDTO-1 系列脱烯烃精制剂已在中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司、中国石化海南炼油化工有限公司等9家炼化企业实现了工业应用^［43］。

3.4 分子筛脱烯烃剂的改性研究

分子筛的形貌、孔道及表面酸性等性质直接影响其用于脱烯烃的催化反应活性。因此，关于分子筛催化剂的改性主要从分子筛形貌与晶粒尺寸调节、孔道结构调节和酸性调节等三个方面开展。目前，常用的分子筛改性的方法有离子交换法、脱铝改性法、软模板法等。同时，也可对分子筛进行杂元素掺杂以调节孔道吸附性和酸性^［44］。表3为用于烷基化脱烯烃的常见分子筛催化剂的性能特点及改性方案。

表3 用于烷基化脱烯烃的常见分子筛催化剂对比

3.4.1 形貌与晶粒尺寸调节

不同形貌和晶粒尺寸的分子筛产生的催化效果也各不相同，通常分子筛催化剂的原始形貌取决于合成阶段的工艺条件控制，通过对合成条件进行改变和优化、使用各类合适的模板剂或导向剂就可制备得到不同晶粒尺寸或形貌的分子筛催化剂。中石化（上海）石油化工研究院有限公司通过水热法合成了一种具有纳米层状结构的有机硅微孔沸石分子筛，如图3 所示，该纳米分子筛具有厚度为2～6 nm的二维层状结构、发达的介孔结构、开放的微孔空穴及处于十二元环空穴的酸中心。这种二维层状结构的分子筛为催化脱烯烃反应提供了丰富的酸性活性中心，同时其片状结构和发达的介孔孔道也可加快反应物分子和产物分子的吸附和扩散速率。以该纳米层状分子筛为活性组分的催化剂能够表现出优异的深度脱烯烃性能、长周期稳定性和耐高烯烃含量原料等优点，它能够在20 多个月的运行周期内，将溴指数为700～1 600 mgBr∕100 g 的原料长期稳定处理在30～110 mgBr∕100 g以下^［52］。

图3 纳米层状分子筛的扫描电镜照片（a）和透射电镜照片（b）

中海油天津化工研究设计院有限公司刘冠峰等^［53］以水玻璃为硅源，添加吐温20，合成了晶粒度在200～400 nm的小晶粒Y型分子筛，该小晶粒分子筛不同于传统的粒径在1 μm的Y型分子筛，由于其晶粒尺寸较小，表面能够暴露出更多的活性位点，具有较高的催化活性，能够显著降低结焦率；此外，分子筛晶粒的减小也使其具有更多与外界相通的通道，有利于反应物和产物分子的扩散，降低扩散阻力。以该小晶粒Y型分子筛为活性组分的新型催化剂在惠州炼化测线试验装置单独运行110 d后，其产品的溴指数仍能稳定在60 mgBr∕100 g以下。

从现有的对脱烯烃分子筛催化剂晶体形貌调控成果来看，通过调整分子筛b轴方向的厚度，形成片层状沸石，或减小、纳米化分子筛晶粒尺寸不仅能提高分子筛催化剂内部的通透性，强化传质速率，抑制结焦前体在孔道中的停留和生长，延缓催化剂失活，还能够增加催化剂的外比表面积和酸性活性位点，提高其催化活性。

3.4.2 孔道结构调整

烷基化催化反应通常是在分子筛孔道内进行，因此其反应性能直接受孔道结构影响。芳烃分子的直径约为0.7 nm，孔径过小或孔道扭曲的分子筛均会导致芳烃烷基化反应活性下降，从而影响烯烃的脱除率，因此，需要对分子筛催化剂的孔道进行优化促使分子筛产生微孔-介孔-大孔多级孔，在保证分子筛的酸催化效果下，进一步降低传质阻力^［54］。

软模板法是一种常见的分子筛造孔改性的手段，具体来说就是在分子筛催化剂合成过程中引入以长链烷基有机胺类和季铵盐类化合物为代表的软模板剂，而后通过高温焙烧的方式脱除模板剂从而在分子筛内部产生丰富孔道的方法。RAMAN 等^［50］以四丙基溴化铵和有机硅季铵盐为软模板剂制备得到了具有高孔容、高外比表面积的介孔ZSM-5分子筛，这种介孔ZSM-5分子筛的烯烃转化率是常规微孔ZSM-5 分子筛的3 倍，这主要得益于介孔ZSM-5分子筛较大的外表面积（252 m²∕g）及介孔体积（0.31 cm³∕g）不仅加快了反应物和产物的扩散速率，其较大的外比表面积还能够暴露出更多的酸性活性位点供烯烃和芳烃发生烷基化反应。任杰等^［55］使用有机胺模板剂、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵混合模板剂，通过水热合成-高温焙烧，制备得到了具有较强表面酸性的微孔∕介孔复合SAPO-5 分子筛，该催化剂在反应温度为150～250 ℃时脱烯烃率能保持在98%以上，催化剂活性稳定时间超过3 000 h，且能够避免芳烃发生歧化等副反应。产生上述优异效果的原因在于该催化剂微孔∕介孔复合多级孔结构可以克服内扩散、传质方面的限制，降低结焦速率，提高分子筛的催化稳定性。

后处理法也是一种常见的孔道修饰方法，即借助溶液中的酸、碱、盐类与沸石分子筛进行反应，或借助无机配位离子与分子筛中的铝发生反应，使分子筛催化剂出现多级孔隙，以达到延长寿命、提高脱烯烃性能的目的。黄朝晖等^［45］考察了不同浓度的柠檬酸对USY分子筛脱烯烃效果的影响，实验结果表明，适宜浓度的柠檬酸（0.2 mol∕L）能够对USY 分子筛中的骨架铝和非骨架铝进行有效的脱除，改性后的分子筛介孔的比表面积和孔容都显著增大，弱酸酸位增加，分子筛的脱烯烃能力明显提高；研究者认为柠檬酸处理后大量新形成的介孔结构可能是酸处理后的分子筛中部分缺陷β笼与超笼联通形成的孔径为4 nm 的孔道。王月梅等^［46］则采用了低浓度的稀硫酸溶液（质量分数为2%）对USY 分子筛进行了酸处理得到了有利于芳烃大分子扩散的多维复合孔结构，经酸处理后的分子筛具有丰富的介孔结构、中强酸中心和B 酸中心，能够展现出更为优异的高温催化脱烯烃效果，催化剂使用寿命显著延长。张婷等^［49］采用NH₄F∕NH₃·H₂O 溶液对Beta 分子筛进行改性得到氟改性Beta 分子筛。实验发现，氟盐溶液处理主要脱除了分子筛中的非骨架铝，增加分子筛介孔，加快了催化反应的传质速率；同时，氟改性后Beta 分子筛中弱B 酸的比例增加，催化活性位点增多，降低了分子筛的结焦速率。YU 等^［47］采用草酸对含稀土的Y型分子筛（ReUSY）进行了改性，实验结果表明，随着草酸添加量的增加，ReUSY的比表面积和孔容逐渐增大，而过高的草酸添加量则会引起分子筛骨架铝的流失和坍塌，降低分子筛的比表面积、减少酸中心的数目，从而影响分子筛的脱烯烃活性。

除了上述两种主要方法外，也有研究者通过将杂原子引入分子筛的骨架以调变分子筛的孔道吸附性能。洪美花等^［48］先通过水热法将杂原子硼引入Y分子筛骨架，形成骨架内“不稳定点”，随后通过高温焙烧将其脱除，在晶内形成联通的介孔结构（见图4）。将联通的介孔引入Y分子筛内，有利于提升分子筛孔道内的扩散性能和酸性中心利用率；将该分子筛应用于C7+重整馏分油的脱烯烃试验中，硼改性后的USY分子筛单程寿命较改性前提升30%。

图4 USY分子筛TEM照片（a）、B掺杂改性后的USY分子筛TEM照片（b）和两种分子筛脱烯烃性能对比（c）

综上所述，采用软模板法、后处理脱铝等方法在常规微孔分子筛结构的基础上引入介孔-大孔多级孔道不仅能够提高分子筛的内扩散性能，避免生成的烷基化大分子堵塞孔道，造成催化剂失活，而且能够促进反应物分子与分子筛内部活性中心的接触，提高分子筛酸中心的利用率。但采用软模板法由于要用到有机模板剂还需注意模板剂价格昂贵、煅烧去除模板剂排放有害气体等问题。其次在采用后处理法调整孔道结构的时候需要考虑脱铝对分子筛酸中心数量和酸强度的影响，避免过度脱铝导致分子筛骨架坍塌、活性位点减少，造成脱烯烃性能降低。

3.4.3 酸性质调控

分子筛催化剂酸性质的调节主要集中在酸密度、酸中心分布和酸强度的改性修饰。在烷基化脱烯烃过程中，分子筛酸性过强、酸密度过高会加速分子筛催化剂的结焦失活；而分子筛酸性过弱、酸中心过少则会导致催化烷基化反应活性差，烯烃脱除不完全。因此，通过对脱烯烃分子筛的B酸、L酸进行合适的调变，不仅可加强分子筛脱烯烃活性，也可抑制深度缩聚反应的发生，减缓分子筛的失活速率^［56］。

离子交换法是分子筛调整酸性质的一种常用方法，分子筛中的阳离子为了平衡负电荷而具有很好的移动性，在离子交换时，分子筛中的阳离子会转移到金属盐溶液中，而溶液中的阳离子则会进入分子筛中从而改变其酸性质。江正洪^［30］采用NH₄Cl离子交换处理MCM-22 分子筛催化剂，提高了分子筛的脱烯烃催化活性、延长了催化剂的使用寿命，这主要得益于在交换过程中NH₄₊取代了分子筛中的Na 在焙烧后生成了H⁺增加了分子筛固体酸中心的数量。然而铵离子交换次数过多也会影响分子筛的脱烯烃性能，当进行3次离子交换时，虽然分子筛的B酸酸量较第2 次交换的样品增加40%，但脱烯烃性能显著下降，这主要是由于过量的B 酸造成烷基化副反应增多，引起活性位点表面结焦，催化剂失活速度加快^［31］。

金属元素掺杂改性也是调控分子筛催化性能的重要方法，通过浸渍、同晶取代、混捏等方法可实现对分子筛催化剂的酸性调控^{［30，51-57］}。江正洪^［30］通过混捏成型法在经过2次铵交换后的MCM-22分子筛上负载了La₂O₃和ZnO等金属氧化物，实验发现适量的金属氧化物会增加催化剂的总酸量，特别是L 酸的量，从而提高了催化剂的脱烯烃活性，然而当负载过量时会导致金属氧化物沉积在催化剂表面，堵塞部分分子筛孔道，覆盖部分酸中心，导致催化剂脱烯烃活性降低。REDDY 等^［51］通过水热法成功合成了掺Ce 的MCM-22 分子筛，Ce⁴⁺存在于分子筛的骨架中，导致分子筛骨架局部电荷不平衡产生了较多的L酸活性位点，这使得Ce-MCM-22具有较高的催化活性，且该催化剂经5次高温焙烧再生后仍能保持＞60%的烯烃脱除率（如图5所示）。曾拥军等^［57］通过混捏法制备得到了Nb（OH）₂改性分子筛，实验发现由于多价金属离子的水解作用，Nb的引入导致催化剂表面酸中心重新分布，总B 酸酸量与总L 酸酸量比值显著增加，这使得Nb（OH）₂改性分子筛的催化活性和寿命都得到了提高。李季伟等^［58］通过等体积浸渍法在HY型分子筛上负载了La₂O₃和CeO₂，实验结果表明，适量La 和Ce 的引入对催化剂孔道基本无影响，但会明显改善催化剂的酸性质，由于稀土金属离子对水的极化作用会使结合的水分子解离出更多质子，该质子会与分子筛上的骨架氧结合生成结构羟基，从而增加了分子筛的B酸密度。因此，引入La 和Ce 后增加了催化剂的中等酸酸量，产生了较好的脱烯烃效果，可将混合芳烃的溴指数长期稳定在9.0 mgBr∕100 g的低溴值。

图5 Ce掺杂改性后MCM-22分子筛SEM照片（a）及新鲜和再生后的改性MCM-22催化剂的烯烃转化活性（b）^［51］

综上，由于芳烃脱烯烃主反应和结焦副反应均为酸催化反应，因此随着分子筛表面酸密度越大和酸强度越高，其脱烯烃催化活性虽然会提高，但其结焦失活速率也会随之加快。因此，在满足催化剂脱烯烃催化性能的前提下，适当降低催化剂表面酸密度和酸强度、提高中强酸在酸性活性位点中的占比均有利于提高分子筛的抗结焦性能及化学稳定性，延长分子筛的使用寿命。常规的离子交换法及金属掺杂改性均是改变分子筛表面酸性的重要方法，尤其是金属掺杂改性，金属元素的种类及负载方法的不同，产生的烷基化脱烯烃的选择性和积炭情况也各不相同，通过探索金属元素在分子筛表面更合理的存在状态及引入方式以优化材料表面的酸量分布是金属掺杂改性的重要发展方向。

4.结论与展望

本文首先简要概述了颗粒白土和选择性加氢催化剂这两种传统工业脱烯烃剂的研究现状及存在问题，着重介绍了分子筛催化剂的催化、失活机理及工业化进展，最后从分子筛形貌与晶粒尺寸调节、酸性质和孔道结构调整等3个方面综述了分子筛改性研究现状，得出如下结论。

1）颗粒白土是应用最早的工业化脱烯烃剂，它具有价格低廉、反应条件温和的优点，但白土使用寿命较短、难以再生，且废弃白土直接填埋会对环境造成污染。

2）选择性加氢精制脱烯烃剂具有烯烃转化率高、催化剂寿命长的优点，但此类脱烯烃剂中的常规金属催化剂存在反应条件苛刻、芳烃损失率较高的问题；而贵金属催化剂则受制于装置投资成本高、价格昂贵、氢耗高、加氢深度难以覆盖宽馏分芳烃重整生成油等问题。

3）在装置投资成本方面，分子筛催化剂由于与白土工况相似，可直接在原有的白土精制反应器上进行投用，相较于加氢精制具有较大的成本优势；在脱烯烃性能方面，分子筛精制剂与颗粒白土的脱烯烃催化原理相同，但分子筛精制剂具有更高的酸催化活性和脱烯烃选择性，且其单程使用寿命较长并可多次高温烧结再生。

4）未来在开发具有脱烯烃能力强、单周期寿命长、可再生的分子筛催化剂时要注意以下几点：一是设计合成具有特殊形貌或小晶粒尺寸的分子筛以提高分子筛催化剂内部的通透性，加快传质速率，抑制积炭前体在孔道中的停留和生长。二是设计具有微孔-介孔-大孔多级孔结构的分子筛，优化等级孔分子筛层次性孔道设计，进一步开放孔道、强化扩散，促使多级孔分子筛在工业应用中快速发展。三是要优化分子筛表面的酸量分布，在满足催化剂脱烯烃催化性能的前提下，适当降低分子筛表面酸密度和酸强度、增加中强酸在酸性活性位点中的占比，这有利于提高分子筛的抗结焦性能及化学稳定性，延长分子筛的使用寿命。

5）随着未来芳烃重整原料终馏点的提高和工况苛刻度的增加，高活性、长寿命、可再生的分子筛催化剂在重整油脱烯烃方面的工业化应用可大幅降低脱烯烃成本和装卸劳动强度，提升芳烃装置稳定运行水平，优化BTX 芳烃产品的溴指数指标，解决白土危废造成的环保难题，对中国芳烃产业的降本增效具有重要意义。

来源：《无机盐工业》 2025年第2期